金屬材料的腐蝕不僅給社會(huì)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且給工業(yè)生產(chǎn)、運(yùn)輸及家居生活帶來了安全隱患。為解決這一問題，常在金屬表面涂覆防腐涂料，這種方法便于施工和維護(hù)，且成本低。其原理是利用涂料固化成膜后隔絕氧氣、水分子等腐蝕介質(zhì)，達(dá)到保護(hù)基材的作用。石墨烯是碳原子以sp2 軌道雜化形成的二維網(wǎng)狀碳材料，其中每個(gè)碳原子與其相鄰的3 個(gè)碳原子形成C－C σ 鍵，按正六邊形緊密有序排列形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。單層石墨烯理論厚度0. 35 nm，具有超大的比表面積（ 達(dá)2630 m2/g），超高的力學(xué)性能（ 楊氏模量達(dá)1100 GPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)130 GPa），超快的載流子遷移率（ 達(dá)15 000 cm2/（V·s））。憑借這些優(yōu)異的性能，石墨烯在防腐蝕領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
機(jī)械剝離法的應(yīng)用原理是通過物理作用力克服石墨分子層間的范德華力，進(jìn)而分離石墨片獲得石墨烯。2004 年，Novoselov 等使用機(jī)械剝離法，用膠帶反復(fù)剝離石墨片直至獲得僅一個(gè)原子厚度的石墨單片，即為石墨烯。此外，用石墨反復(fù)摩擦另一個(gè)固體表面，從而獲得附著于該固體表面上的石墨烯層。早期對(duì)石墨烯片層的研究是通過掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡的針尖與石墨相互作用而獲得石墨烯的結(jié)構(gòu)。通過機(jī)械玻璃法合成的石墨烯分子缺陷少，但制備時(shí)間久、產(chǎn)率低下，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。先將石墨氧化。石墨在氧化過程中，表面和邊緣會(huì)形成大量含氧官能團(tuán)，如—COOH、—C = O、—OH、—O—等。氧原子進(jìn)入石墨層間，拉大了氧化石墨層間距。再經(jīng)超聲使得層與層剝離得到氧化石墨烯，最后利用還原反應(yīng)將氧化石墨烯中氧化基團(tuán)還原為C—C 結(jié)構(gòu)，得到石墨烯。其中，石墨的氧化方法包括Brodie法、Staudenmaier 法和Hummers 法，三種方法均用強(qiáng)質(zhì)子酸( 如濃H2SO4、HNO3或其混合物) 處理原始石墨，形成石墨層間化合物，再利用強(qiáng)氧化劑( 如KMnO4、KClO3等)對(duì)其進(jìn)行氧化，得到氧化石墨。經(jīng)超聲后得氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原。根據(jù)還原方法的不同，可以分為熱還原、化學(xué)試劑還原、光照還原、水熱還原等。CVD 法是將含碳化合物作為碳源在基體表面升溫至氣態(tài)，氣態(tài)碳源裂解形成的碳原子在金屬基體表面沉積生成石墨烯。由于銅薄膜對(duì)碳源、溫度、壓力等要求較低，因此一般用銅作為基體，在銅表面富集石墨烯，這是CVD 中最有前景的制備高質(zhì)量石墨烯的方法。
為了進(jìn)一步降低石墨烯的制備溫度和能耗，Guo 等采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法( PECVD)，生長溫度為700 ℃，在鎳/石英襯底上直接生長單層石墨烯，比使用熱CVD 合成的石墨烯低250 ℃。Li 等以苯為碳源，在300 ℃下制得質(zhì)量優(yōu)異的單層石墨烯片。CVD 法制得的石墨烯質(zhì)量高、可大面積生長，已成為制備石墨烯的主要方法。是指利用晶格匹配，在一個(gè)晶體層基質(zhì)上生長出另外一種晶體層的方法?；诓煌幕撞牧?，外延生長法可以分為金屬催化外延生長法和碳化硅外延生長法。金屬催化外延生長法是指特定溫度和壓強(qiáng)條件下，在基底( 如Pt、Ir、Ｒu、Cu 等) 表面進(jìn)行碳?xì)浠衔?碳源) 的吸附，通過催化劑作用及加熱，使吸附氣體催化脫氫，從而制得石墨烯。碳化硅外延生長法是通過高溫加熱碳化硅使其分解，當(dāng)表面硅原子氣化離開后，剩余的碳原子在碳化硅表面會(huì)重新排列堆積形成石墨烯。但這種方法能耗過高(反應(yīng)溫度大于1 000 ℃)，且吸附在基底表面的石墨烯與基底不易分離，因此限制了它的應(yīng)用。石墨烯及其復(fù)合材料在金屬防腐中的應(yīng)用
2．1 石墨烯具有獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)，在涂層中可以層層疊加形成致密隔絕層，使小分子腐蝕介質(zhì)( 水分子、氯離子等) 難以通過，起到物理隔絕作用。同時(shí)，石墨烯良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使其在腐蝕性環(huán)境中或高溫條件下均能保持穩(wěn)定。Chen 等用CVD 法在銅、銅鎳合金表面沉積石墨烯薄膜，考察了高溫(200 ℃)和雙氧水溶液對(duì)石墨烯薄膜防護(hù)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在覆層邊界區(qū)域下的金屬受到了腐蝕，而沉積了石墨烯薄膜的金屬基底表面沒有被氧化。將負(fù)載石墨烯涂層(上)和未負(fù)載(下)的硬幣經(jīng)H2O2處理(30%，2 min)后。未受保護(hù)的銅硬幣變成暗褐色，而受保護(hù)硬幣保持原外觀。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯屏蔽了腐蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散，從而避免金屬被腐蝕。此外，將石墨烯膜在高溫條件下(200 ℃) 加熱4h 后，其結(jié)構(gòu)保持不變，表明石墨烯膜具有較高的熱穩(wěn)定性。
Prasai 等用CVD 法在銅表面沉積了石墨烯薄膜，用轉(zhuǎn)移法在鎳表面負(fù)載多層石墨烯薄膜，并分別測試了它們的防腐能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯薄膜使得銅和鎳的腐蝕速率相較于裸銅和裸鎳分別降低了7倍和20倍。此外，Prasai 等人在這項(xiàng)研究中得出結(jié)論:多層石墨烯的防腐性能優(yōu)于單層石墨烯，且在石墨烯膜的缺陷和斷裂處首先產(chǎn)生腐蝕。
Xu 等通過化學(xué)氣相沉積法(CVD) 分別在銅箔Cu(111)和Cu(100)晶面上生長石墨烯，研究了石墨烯涂層的防腐蝕性能。采用光學(xué)成像法，通過顏色變化對(duì)銅表面的氧化進(jìn)行了定性監(jiān)測。石墨烯可以保護(hù)Cu(111)表面在潮濕的空氣中不被氧化長達(dá)2．5 年，相比之下，用石墨烯包覆的Cu(100)表面發(fā)生了加速氧化。這歸因于相稱的和不相稱的石墨烯/Cu 系統(tǒng)之間的界面耦合的差異。
對(duì)于相稱的石墨烯/Cu(111)，強(qiáng)界面耦合阻止了H2O 分子的擴(kuò)散進(jìn)入，但是在Cu(100) 上不相稱的石墨烯形成的褶皺會(huì)促進(jìn)界面處的H2O擴(kuò)散，從而加速了銅面被腐蝕。對(duì)于石墨烯/Cu(111) 體系，石墨烯和Cu( 111) 的LEED 方向相同，C6V 對(duì)稱石墨烯晶格在C3V 對(duì)稱Cu(111)表面上很好地排列，形成一個(gè)相稱的系統(tǒng)。但是對(duì)于石墨烯/Cu(100)體系，由于C6V 對(duì)稱的石墨烯晶格與C4V 對(duì)稱Cu(100) 晶格不匹配，石墨烯晶格與Cu(100) 表面的任何晶格方向都不能很好地結(jié)合，形成了不相稱的系統(tǒng)。該結(jié)果表明，石墨烯/Cu 的界面結(jié)構(gòu)是確定防腐性能的關(guān)鍵，這為研究石墨烯涂層的超精密防腐蝕提供了新的希望。
2．2 石墨烯復(fù)合材料為充分發(fā)揮各材料的優(yōu)勢，改善單一材料的弱點(diǎn)，并賦予材料新的性能，可將石墨烯與氧化物或高分子聚合物復(fù)合形成復(fù)合材料，作為防腐蝕涂層，用于提升涂料的防腐蝕性能。Yu 等將納米TiO2和氧化石墨烯(GO)通過硅烷偶聯(lián)劑KH550 復(fù)合在一起，制備出GO/TiO2復(fù)合物，加入2%的GO/TiO2復(fù)合物，于水性環(huán)氧樹脂中制備了復(fù)合型防腐涂料。電化學(xué)交流阻抗測試結(jié)果顯示GO/TiO2復(fù)合環(huán)氧樹脂涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。TiO2負(fù)載GO 后，納米復(fù)合物填料填充到涂層微孔當(dāng)中，使混合物體系不易團(tuán)聚且分散均勻，且由于片狀氧化石墨烯形成的“層壓結(jié)構(gòu)”阻隔了水、氧氣等腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，從而提高了涂層對(duì)金屬基體的保護(hù)作用。Mo 等將石墨烯( G) 和氧化石墨烯(GO)作為填料分別與聚氨酯( PU) 復(fù)合，并研究了其加入量與聚氨酯復(fù)合涂層防腐性能的之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，G 和GO 的加入均提高了涂層的防腐性能，加入量取決于填料的潤滑和阻隔效應(yīng)以及加入G 和GO 引發(fā)的裂紋影響之間的平衡，最佳添加范圍為0．25%～ 0．5%。原因是:不同于純聚氨酯涂層內(nèi)腐蝕介質(zhì)筆直的擴(kuò)散路徑，添加石墨烯和氧化石墨烯之后，腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑變得彎曲，因此提高了復(fù)合涂層的防腐性能。
但是隨擴(kuò)散路徑增長，微裂紋出現(xiàn)的可能性也隨之增大，因此當(dāng)添加量過高時(shí)腐蝕介質(zhì)能夠通過微裂紋快速擴(kuò)散。此外，相比于氧化石墨烯/聚氨酯涂層，石墨烯/聚氨酯涂層的防腐性能更好，這是因?yàn)檠趸┖械拇罅抗倌軋F(tuán)破壞了其晶格結(jié)構(gòu)，影響了它的阻隔性能。
Zhan 等通過多巴胺(DA) 與硅烷偶聯(lián)劑(KH550) 的自聚合改性，制備了新型仿生氧化石墨烯/Fe3O4雜化材料(GO－Fe3O4@(DA+ KH550))，改性后引入了豐富的—NH2和—OH 基團(tuán)，使GO/Fe3O4在環(huán)氧樹脂中分散良好，并通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)提高改性納米填料與環(huán)氧樹脂的界面粘合性。電化學(xué)阻抗譜(EIS) 測試表明，通過添加0．5wt%改性的GO/Fe3O4材料，與純環(huán)氧樹脂和其他納米填料/環(huán)氧復(fù)合涂層相比，GO/Fe3O4環(huán)氧涂層的抗腐蝕性能顯著提高，且其硬度比純環(huán)氧涂層提高了71．8%。Sari 等用氨基硅烷和1，4－丁二醇二縮水甘油醚(BDDE)對(duì)GO和納米粘土(NC)進(jìn)行表面改性，并將改性后的GO和NC混合，實(shí)現(xiàn)了高效防腐。研究發(fā)現(xiàn):一方面，通過添加改性后的GO 和NC，可以在環(huán)氧樹脂和鋼基體之間形成更強(qiáng)和更穩(wěn)定的粘合鍵。GO 和NC 顆粒的表面改性增強(qiáng)了它們與環(huán)氧樹脂基體的相容性，接枝在GO 片上的氨基硅烷和BDDE分子提供胺和環(huán)氧基團(tuán)，可以在鋼基體上與水合氧化物膜形成強(qiáng)氫鍵，從而導(dǎo)致界面粘合性得以改善。另一方面，GO 和NC 顆粒填充了環(huán)氧樹脂的空腔、缺陷，由于擴(kuò)散途徑曲折使得涂層滲透性降低，擴(kuò)散到涂層基體和涂層/金屬界面的電解液可以顯著減少。此外，由于NC 和GO 顆粒的大小和形狀不同，二者組合后可以更好地填充涂層孔隙率和空腔，從而提高涂層阻隔性能。
石墨烯及其復(fù)合材料能有效地保護(hù)金屬基體、延緩腐蝕，其防護(hù)作用可作如下解釋。1)對(duì)于石墨烯而言，金屬表面涂覆涂層后，石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)在涂料中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層。小分子腐蝕介質(zhì)很難通過致密的隔絕層，石墨烯作為良好的屏蔽劑將金屬基體與周圍環(huán)境相對(duì)進(jìn)行隔絕。此外，石墨烯的表面效應(yīng)使得石墨烯與水的接觸角很大，水分子很難在石墨烯表面鋪展，從而起到防水作用。2)對(duì)石墨烯復(fù)合材料而言，石墨烯與高分子聚合物形成復(fù)合，使粒徑較小的石墨烯填充到高分子涂料的孔洞和缺陷中，在一定程度上延長了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，從而阻止和延緩了腐蝕介質(zhì)浸入金屬基體，增強(qiáng)了涂層的防腐性能，對(duì)基底金屬形成良好的防護(hù)。同時(shí)，復(fù)合后的涂料和金屬基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使金屬表面發(fā)生鈍化或形成具有防護(hù)性的膜層，以增強(qiáng)涂層的防護(hù)能力，進(jìn)一步提高其耐蝕性能。此外，石墨烯具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可以提高聚合物涂層的抗磨性能。
石墨烯由于具有較好的物理、化學(xué)性能，已在防腐領(lǐng)域的研究中取得了顯著的進(jìn)展，但現(xiàn)有的石墨烯制備方法效率低且成本高，利用純石墨烯薄膜作為防腐涂料目前在工業(yè)上無法實(shí)現(xiàn)。因此，仍需進(jìn)一步探究石墨烯的生長機(jī)制、探索制備高產(chǎn)率高質(zhì)量石墨烯的方法。如何充分利用石墨烯薄膜和其他高分子材料的優(yōu)點(diǎn)，制備具有優(yōu)異防腐蝕性能的復(fù)合材料，仍是研究的重要方向。此外，還需進(jìn)一步深入研究石墨烯及其復(fù)合材料與基底間形成界面的相稱性，以達(dá)到更好的防腐效果。
